4. 2. 4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки

4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера ( n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер

Получаемый из него полимер

Структурная формула

Варианты названия

Структурная формула

Варианты названия

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Синтетический каучук — получение, история и виды

Синтетический каучук — это синтетический эластомер, который обладает эластичными, водонепроницаемыми и электроизоляционными свойствами. В основном это полимеры, синтезированные из побочных продуктов нефти. Синтетический каучук используется для производства различных типов резины, при этом используется процесс вулканизации. Ежегодно производится около 32 миллионов тонн каучука, из которых две трети являются синтетическими. Рынок синтетических каучуков оценивается примерно в 56 миллиардов долларов США в 2020 году. Синтетический каучук, как и натуральный каучук, используется в автомобильной промышленности для изготовления шин, резиновых профилей для дверей и окон, резинотехнических изделий, шлангов, ремней, матов, напольных покрытий и много другого.

Не смотря на то, что Вторая мировая война стала движущей силой появления синтетического каучука в промышленных масштабах, когда правительства начали строить заводы, чтобы сбалансировать дефицит натурального каучука, были и другие причины после войны, которые привели к разработке альтернативы или заменителей натурального каучука. Вот некоторые важные факторы, которые влияли на производство синтетического каучука:

• Рост цен на натуральный каучук на мировом рынке в ответ на общее состояние экономики
• Политические события, которые отрезали покупателей от поставщиков сырья
• Большие транспортные расходы
• Региональные ограничения в отношении создания каучуковых плантаций
• Увеличение мирового спроса на каучук.

Производство синтетического каучука

Синтетический каучук в промышленном масштабе производится методами растворной или эмульсионной полимеризации. Полимеры, изготовленные в растворе, обычно имеют больше линейных молекул (то есть меньше разветвлений боковых цепей от основной цепи полимера), а также более узкое распределение молекулярного веса (то есть, большую длину) и обладают хорошей текучестью. Кроме того, размещение мономерных звеньев в молекуле полимера может контролироваться более точно, когда полимеризация проводится в растворе. Мономер или мономеры растворяют в углеводородном растворителе, обычно в гексане или циклогексане, и полимеризуют, используя металлоорганический катализатор, такой как бутиллитий.

При эмульсионной полимеризации мономер (или мономеры) эмульгируется в воде с подходящим мылом (например, стеарат натрия), применяемым в качестве поверхностно-активного вещества, и добавляется водорастворимый свободнорадикальный катализатор (например, персульфат калия, пероксиды, окислительно-восстановительная система), чтобы вызвать полимеризацию. После того как полимеризация достигнет желаемого уровня, реакцию останавливают добавлением ингибитора радикалов. Около 10 процентов синтетического эластомера, получаемого эмульсионным методом, продается в виде латекса. Остаток коагулируют с подкисленным соляным раствором, промывают, сушат и прессуют в брикеты весом 35 кг.

К примеру, когда проводится «горячая» эмульсионная полимеризация SBR (при 50 °C) — молекулы полимера более разветвлены, а когда проводят «холодную» полимеризацию (при 5 °C ) — они более линейны и, как правило, имеют более высокую молекулярную массу, которая придает свойства, улучшающие сопротивление истиранию и износостойкость шин. В некоторых случаях полимеризация продолжается для того, чтобы получить продукты с такой высокой молекулярной массой, которая сделала бы связи трудноразрушимыми. В этих случаях перед коагуляцией добавляют около 30 процентов тяжелой нефти, чтобы получить «растянутые маслом» эластомеры с превосходной износостойкостью.

История синтетического каучука

Происхождение эластомеров, образующих основу синтетического каучука, можно проследить до первой половины 19-го века, когда были предприняты попытки определить состав и структуру натурального каучука с целью воспроизведения данного материала. В 1838 году немецкий ученый Химли получил летучий дистиллят из этого вещества, и в 1860 году англичанин Ч. Гревилл Уильямс путем перегонки разделил каучук на три составляющие — масло, деготь и «спирт», причем последняя часть представляет собой более летучую фракцию и основной компонент, который Уильямс назвал изопрен. Француз Жорж Бушардо с помощью газообразного хлористого водорода и длительной дистилляции превратил изопрен в каучукообразное вещество в 1875 году, а в 1882 году другой британец, У. А. Тилден, произвел изопрен с помощью разрушительной перегонки скипидара. Тилден также назначил изопрену структурную формулу CH2 = C (CH3) ―CH = CH2.

Все изложенное выше было попытками воспроизвести натуральный каучук. Только когда был прекращен поиск химических эквивалентов натурального каучука и были подчеркнуты сопоставимые физические свойства, появился синтетический каучук. Выбор пал на бутадиен (CH2 = CH2CH = CH2), соединение, подобное изопрену, в качестве основы для синтетического продукта. Несколько значительных вкладов поступило из России. В 1901 году Иван Кондаков обнаружил, что диметилбутадиен при нагревании с калием производит резиноподобное вещество, а в 1910 году С.В. Лебедев полимеризовал бутадиен, который он получил из этилового спирта. Во время Первой мировой войны Германия под воздействием блокады, введенной союзниками, начала производство «метилового каучука» с использованием процесса Кондакова. По современным меркам это был худший заменитель, и после войны немецкие производители вернулись к более дешевому и более качественному натуральному продукту. Однако исследования и эксперименты продолжались, и в 1926 году немец Г. Эберт преуспел в производстве полимеризованного натрием каучука из бутадиена. В течение следующего десятилетия этот материал превратился в различные типы бутадиеновых каучуков «буна» (так называемые из начальных слогов двух материалов, использованных для их изготовления: бутадиена и натрия).

В Советском Союзе производство полибутадиена с использованием процесса Лебедева было начато в 1932–33 годах с использованием картофеля и известняка в качестве сырья. К 1940 году в Советском Союзе была крупнейшая в мире индустрия синтетического каучука, производившая более 50 000 тонн в год. В то же время в Германии был разработан первый синтетический эластомер, который можно было использовать для замены натурального каучука и производства шин удовлетворительного качества. Farben Вальтера Бока и Эдуарда Чункура, которые синтезировали каучуковый сополимер стирола и бутадиена в 1929 году, используя процесс эмульсии. Немцы называли эту резину Buna S; англичане называли его SBR, или стирол-бутадиеновый каучук. Поскольку стирол и бутадиен могут быть получены из нефти, зернового спирта или угля, SBR пользовался большим спросом во время Второй мировой войны. Были произведены огромные объемы — до 100 000 тонн в год в Германии и Советском Союзе. Около 800 000 тонн в год SBR производилось в Соединенных Штатах, где оно получило обозначение военного времени GR-S (government rubber-styrene). Во время войны немецкие инженеры-химики усовершенствовали низкотемпературную или «холодную» полимеризацию SBR, производя более однородный продукт.

Другие важные синтетические эластомеры были открыты за десятилетия до Второй мировой войны, хотя ни один из них не был пригоден для изготовления шин. Среди них были полисульфиды, синтезированные в Соединенных Штатах Джозефом Патриком в 1926 году и коммерциализированные после 1930 года в виде маслостойких тиокольных каучуков; полихлоропрен, обнаруженный Арнольдом Коллинзом в 1931 году и коммерциализированный компанией DuPont в 1932 году как Duprene (позднее неопрен), высокопрочный маслостойкий каучук; нитрильный каучук (NBR), маслостойкий сополимер акрилонитрила и бутадиена, синтезированный Эрихом Конрадом и Чункуром в 1930 году и известный как Buna N в Германии; бутилкаучук (IIR), сополимер изопрена и изобутилена, открытый в 1937 году американцами Р.М. Томасом и В. Дж. Спарксом в Standard Oil Company (Нью-Джерси).

После Второй мировой войны растущая изощренность в синтетической химии привела к открытию многих новых полимеров и эластомеров. В 1953–54 годах два химика, Карл Циглер из Германии и Джулио Натта из Италии, разработали семейство металлоорганических катализаторов, которые были способны точно контролировать расположение и порядок звеньев вдоль полимерной цепи и, таким образом, создавать регулярные (стереоспецифические) структуры. С использованием таких катализаторов изопрен полимеризовался таким образом, что каждый элемент в цепи был связан со своим предшественником в цис-конфигурации, практически идентичной структуре натурального каучука. Таким образом, был изготовлен практически 100-процентный цис-полиизопрен, «синтетический натуральный каучук». В 1961 году тот же тип катализатора с бутадиеном, что и мономер, был использован для производства цис-1,4-полибутадиена, каучука, который, как было установлено, обладает превосходной стойкостью к истиранию, особенно в шинах, подвергающихся воздействию тяжелых условий эксплуатации.

Несколько других достижений характеризовали послевоенные годы. Например, были получены блок-сополимеры, в которых длинная последовательность одного химического звена сопровождается в одной и той же молекуле длинной последовательностью другого, с использованием множества различных единиц и длин последовательностей. Были представлены новые маслостойкие и термостойкие эластомеры, в том числе стирол-акрилонитрильные сополимеры, полисульфиды и хлорированный и хлорсульфонированный полиэтилен. В некоторой степени, был достигнут контроль над широким диапазоном молекулярной длины, присутствующим в большинстве полимеров, поэтому во многих случаях могут быть получены узкие или широкие распределения с совершенно разными вязкостными свойствами. Кроме того, полимеры были синтезированы с разветвленными молекулами, или со многими маленькими ветвями вдоль главной цепи, или с несколькими длинными «плечами», излучающими из центральной точки, что дает различные свойства текучести и более легкое поперечное сшивание.

В 1993 году мировое потребление синтетического каучука достигло девяти миллионов тонн. Около 55 процентов всего производимого синтетического каучука используется в автомобильных шинах.

Синтетический каучук — типы и использование

Как упоминалось выше, существует несколько основных видов синтетического каучука. Тип каучука подбирается в зависимости от условий эксплуатации и необходимых физико-химических свойств готового изделия. Вот основные типы синтетических каучуков и краткое описание их областей применения.

Стирол-бутадиен-каучук (SBR): резина общего назначения, обладающая лучшей стойкостью к истиранию, плохим сопротивлением низким температурам, низкой эластичностью, хорошей стойкостью к старению и нагреву, отличный электроизоляционный материал. Используется в шинной промышленности, для производства конвейерных лент, уплотнений, резинотехнических изделий.

Полибутадиеновый каучук (BR): этот синтетический каучук не используется сам по себе. Он смешивается с SBR или NR. Он гибок при низких температурах и обладает хорошей эластичностью. Используется в шинах, сцеплениях, подшипниках двигателя, конвейерных лентах, резинотехнических изделиях, уплотнениях для питьевой воды.

Изопреновый каучук (IR): это более однородный, чистый, прозрачный каучук. Используется в технических изделиях, таких как строительные секции, нагревательные шланги, охлаждающие шланги для транспортных средств, высокопроизводительные шины, посуда для пищевых продуктов.

Акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR): этот синтетический каучук обладает устойчивостью к топливу и маслу, хорошими температурными свойствами и стойкостью к истиранию. Используется в автомобильных деталях, масляных шлангах, резинотехнических изделиях, ковриках, плитах, уплотнениях, роликах и для пищевых продуктов, таких как молоко.

Хлоропреновый каучук (CR): устойчив к смазке, маслам, старению, истиранию и атмосферным воздействиям, обладает огнестойкостью. Используется в конвейерных лентах, приводных ремнях, сцеплениях, всех видах резинотехнических изделий, тросах, пневматических подвесных системах.

Бутилкаучук (IIR): этот синтетический каучук устойчив к старению, озону и химическим веществам. Обладает хорошими механическими и изоляционными свойствами. Обладает низкой проницаемостью для газов и износостойкостью. Используется в автомобильных шлангах, уплотнениях, мембранах, покрышках, резинотканевых изделиях, шлангах, изоляции кабелей.

Завод резинотехнических изделий «Каучук» имеет опыт работы с большим количеством каучуков в производстве изделий, а также производит собственные резиновые смеси на основе всех видов каучуков. Наши опытные инженеры-технологи могут подобрать для вас рецептуру резиновой смеси, которая будет отвечать всем вашим требованиям и поможет вам создать изделие, которое даст вам преимущество в условиях рыночной конкуренции. Обращайтесь за консультацией по контактам на сайте.

Каучук получают используя реакцию

Агидол-1 (ионол технический) Агидол-1 технический.
Подробнее Заказать

Перхлорэтилен технический Тетрахлорэтилен
Подробнее Заказать

Перхлорэтилен технический Тетрахлорэтилен
Подробнее Заказать

Cyclohexylamine Циклогексиламин
Подробнее Заказать

orthophosphoric-acid Ортофосфорная кислота
Подробнее Заказать

ВВЕДЕНИЕ

Каучук существует столько лет, сколько и сама природа. Окаменелые остатки каучуконосных деревьев, которые были найдены, имеют возраст около 3 миллионов лет. Каучук на языке индейцев Амазонки произносится као-чу, и означает — слёзы дерева. Каучуковые шары из сырой резины найдены среди руин цивилизаций инков и майя в Центральной и Южной Америке, которым не менее 900 лет.
Впервые с каучуком познакомился Христофор Колумб, во время второго путешествия на американский континент. Он и его команда увидели индейцев, игравших чёрными мячами. Их скатывали из загустевшего млечного сока, вытекавшего из порезов на коре гевеи бразильской.
Индейцы делали из них непромокаемые калоши, которые в жару прилипали к ногам, а растянувшись, больше уже не сжимались.
Но ещё до этого туземцы Юго-Восточной Азии о резине (каучуке), сделанной из «сока» гевеи, которой они обмазывали свои корзины и кувшины, чтобы сделать их водонепроницаемыми!
«Каучук», о котором Колумб рассказал европейцам, долго оставался просто заморской диковинкой. Его первое научное описание было сделано во Франции в академии наук Шарлем Кондамином в 1739 году. В конце Хох века каучук исследовали такие учёные, как Г.Бушард, Г.Вильямсон, К.Гарриес, И.И.Остросмысленский, М.Г.Кучеров, Б.В.Бызов. Но лишь первооткрыватель фотосинтеза Джозефер Пристли впервые нашёл ему применение. Он стал стирать кусочком каучука карандашные линии, то есть изобрёл чертёжную «резинку». А в 1819 году американский фабрикант Макинтош стал производить знаменитые непромокаемые плащи. Ткань покрывалась плёнкой из каучука. Но эти плащи были хрупкими в холод и липкими в жару. В 1823 году Франция начала изготовлять из каучука подтяжки и подвязки.
В 1839 году американский учёный Чарльз Гудайр научился устранять эти недостатки, открыв вулканизацию.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

ПРИРОДНЫЕ КАУЧУКОНОСЫ

Натуральный каучук получают коагуляцией млечного сока (латекса) каучуконосных растений. Основной компонент натурального каучука — углеводород полиизопрен (91%-96%).В зависимости от того, в каких тканях накапливается каучук, каучуконосные растения делят на:
а) латексные — каучук в млечном соке,
б) паренхимные — каучук в корнях и стеблях
в) хлоренхимные — каучук в листьях и зелёных тканях молодых побегов.
Промышленное значение имеют латексные деревья, которые не только накапливают каучук в большом количестве, но и легко его отдают; из них наиважнейшее — гевея бразильская, дающая 96% мирового производства каучука.
Травянистые латексные каучуконосные растения из семейства сложноцветных (кок — сагыз, крым -сагыз и другие) произрастающие в умеренной зоне, в том числе в южных республиках, содержащие каучук в небольшом количестве в корнях, промышленного значения не имеют.
Среди травянистых растений России есть всем знакомые одуванчик, полынь и молочай которые тоже содержат млечный сок.
Каучуконосы лучше всего произрастают не далее 10 градусов от экватора на север и на юг. Поэтому полоса шириной 1300 километровпо обе стороны экватора известна как «каучуковый пояс».
Дело в том, что для каучуконосов требуется очень тёплый влажный климат и плодородная почва. Развитие автомобильной промышленности значительно повысило потребности в резине и, соответственно, в каучуке. Поэтому появились новые плантации гевей: молодые деревца из Южной Америки посадили в Малайзии, Цейлона и Индонезии. Они отлично прижились и дают большой урожай.
Латекс состоит из мельчайших частичек жидкости, твёрдых частиц и других примесей. Только около 33% латекса составляет каучук, 66% вода и около 1% другие вещества.

СЫРЬЁ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ИСКУССТВЕННОГО КАУЧУКА

Так как производство природного каучука, там, где не растут каучуконосы, невозможно, то велись работы по получению искусственного каучука. В результате многолетней работы академика С.В.Лебедева был разработан способ получения искусственного каучука. И в 1932 году было налажено промышленное производство каучука.
В разработке синтеза каучука С.В.Лебедев пошёл по пути подражания природе. Поскольку натуральный каучук — полимер диенового углеводорода, то С.В.Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным — бутадиеном. Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт С2Н5ОН: Н Н Н Н Н-С-С -С-С-Н === СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2О + Н2 Синтетические каучуки, превосходя натуральный по отдельным показателям, уступали ему в одном свойстве — эластичности. Между тем это свойство является основополагающим при изготовлении таких изделий, как автомобильные и авиационные шины, испытывающие во время движения многократные деформации. Натуральный каучук — это изопреновый каучук. Поэтому перед учёными стояла задача получить изопреновый каучук. Синтез такого каучука был осуществлён. Но свойств натурального каучука в полной мере достичь не удавалось. Причину этого установили, когда изучили пространственное строение натурального каучука. Оказалось, что он имеет стереорегулярное строение, группы -СН2- в макромолекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, то есть находятся в цис-положении Полимеризация бутадиена по способу С.В.Лебедева проводится в присутствии катализатора — металлического натрия. Получаемый по этому способу каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью. Для повышения прочности и эластичности он, как и натуральный каучук, подвергается вулканизации. Широкое использование бутадиенового каучука для производства разнообразных резиновых изделий сыграло большую роль в развитии мира. Теперь произошли серьёзные изменения в сырьевой базе производства каучука. Со времён С.В.Лебедева сырьём для бутадиена служил этанол, а на его производство шли зерно и картофель. Интересы экономики требовали более доступных источников сырья. В настоящее время для синтеза каучука используются углеводороды, содержащиеся в нефтяных газах и в продуктах переработки нефти. Бутадиен образуется при дегидрировании бутана: СН2-СН= СН-СН2 === СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2 ______ ______ Изопрен может быть получен из изопентана (2 — метил бутана): СН3-СН-СН2-СН3 === СН2.=С-СН=СН2 + 2H2 СН3 СН3 Если же ресурсы изопентана недостаточны, можно подвергнуть изомеризации н-пентан: СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 ==СН3-СН-СН2-СН3 СН3 ПРОИЗВОДСТВО НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА. Сейчас в мире 30% производимого каучука собирается на плантациях. Гектар плантаций гевеи бразильской даёт в год от 950 до 2000 килограмм каучука в год. Собирают латекс порциями по 45-60 грамм. Можно представить, какая кропотливая работа у сборщиков. Затем собранный каучук коагулируют, действием кислоты, фильтруют и спрессовывают в гранулы.

ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА .
Подобно тому, как натуральный каучук получают из латекса, искусственный каучук получают из синтетического латекса. Вид синтетического каучука, производимый в больших количествах, называют каучуком общего назначения. Он вырабатывается из двух основных составляющих веществ: бутадиена — 1,3 и стерина. Бутадиен — 1,3 — это газ, получаемый из нефти, а стерина — жидкость, производимая из нефти и угля. Бутадиен — 1,3 и стерин закачиваются в большие контейнеры, содержащие мыльный раствор. Мыльный раствор облегчает процесс формирования частичек каучука. Добавляются катализаторы. Когда смесь в контейнере перемешивается, она постепенно превращается, в белую, молочного цвета жидкость — синтетический латекс. Синтетический латекс внешне очень сходен с натуральным. Когда синтетический латекс приобретает нужную кондицию, добавляются ингибиторы, чтобы остановить реакцию. Затем латекс перекачивают в другой контейнер с кислотой и соляным раствором. Там он свёртывается. Свернувшиеся кусочки каучука выглядят серыми крупинками. Они омываются, чтобы удалить ненужные химические вещества, синтетический каучук просушивается и спрессовывается в гранулы. Существуют разные виды синтетического каучука. Они вырабатываются путём добавления различных дополнительных веществ или соединения их особым образом. Синтетические каучуки, превосходя натуральный по отдельным показателям, уступали ему в одном свойстве — эластичности. Между тем это свойство является основополагающим при изготовлении таких изделий, как автомобильные и авиационные шины, испытывающие во время движения многократные деформации. Натуральный каучук — это изопреновый каучук. Поэтому перед учёными стояла задача получить изопреновый каучук. Синтез такого каучука был осуществлён. Но свойств натурального каучука в полной мере достичь не удавалось. Причину этого установили, когда изучили пространственное строение натурального каучука. Оказалось, что он имеет стереорегулярное строение, группы -СН2- в макромолекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, то есть находятся в цис-положении: СН3 Н СН3 СН2-> С=С С=С <-СН2 СН2- ><-СН2 Н цис - форма транс - форма Такое расположение групп -СН2-, через которые осуществляется связь звеньев в макромолекуле, способствует естественному скручиванию её в клубок, что и обуславливает высокую эластичность каучука. В случае же транс - строения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми и такой эластичностью не обладают. В условиях синтеза стереорегулярное строение не получалось и это отражалось на свойствах полимера. Но проблему синтеза изопренового каучука всё же удалось решить. Были найдены катализаторы, которые обеспечивают стереорегулярную укладку в растущую полимерную цепь, поэтому удаётся создавать каучук по свойствам аналогичный натуральному. Получен и бутадиеновый каучук стереорегулярного строения - дивиниловый. СВОЙСТВА КАУЧУКОВ, Вулканизация каучука. Натуральный и искусственный каучуки преимущественно используются в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют. Из смеси каучука с серой, наполнителями (сажа С, мел СаСО3, оксид цинка ZnО) и другими веществами формуют нужные изделия и нагревают. При этих условиях атомы серы вступают в химическое взаимодействие с линейными молекулами каучука по месту некоторых двойных связей и собою как бы "сшивают" молекулы друг с другом На примере бутадиенового каучука это можно представить так: S -СН2-СН-СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2- . S -СН2-СН-СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2- . S Подобным образом устанавливаются связи и со многими другими молекулами. Вместо молекул линейной структуры образуются гигантские молекулы, имеющие три измерения в пространстве. Полимер приобретает пространственную структуру. Если к каучуку добавить серы больше, чем нужно для образования резины, то при вулканизации линейные молекулы окажутся "сшитыми" в очень многих местах и материал утратит эластичность, станет твёрдым - получится эбонит.

ВИДЫ КАУЧУКОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ. ________________________________________________________________________________________ название каучука исходные вещества формула свойства и применение _______________________________________________________________________________________ изопреновый СН2=С-СН=СН2 СН3 Н сходен по свойствам с натуральным каучуком. СН3 С=С в производстве шин. 2-метил-бутадиен-1,3 <-СН2 СН2->n бутадиеновый СН2=СН-СН=СН2 Н СН2->n водо- и газонепроницаем, бутадиен-1,3 в производстве кабелей, С=С обуви, принадлежностей быта. <-СН2 Н нерегулярное строение дивиниловый СН2=СН-СН=СН2 Н Н более эластичен, чем природ - бутадиен-1,3 ный. В производстве шин. С=С <-СН2 СН2->n регулярное строение хлоропреновый СН2=С-СН=СН2 <-СН2-С=СН-СН2->n устойчив к воздействию: (наирит) высоких температур, бензи- СI СI нов, масел. в производстве 2-хлорбутадиен-1,3 кабелей, трубопроводов для перекачки бензинов, нефти. бутадиен- СН2=СН-СН=СН2 (-СН2-СН=СН-СН2-СН-СН2-)n водо- и газонепроницаем, стирольный бутадиен-1,3 недостаточно жароустойчив. СН2=СН-С6Н5 С6Н5 в производстве лент транспор- стирол тёров, автокамер. Бутадиенакри- СН2=СН-СН=СН2 (-СН2-СН=СН-СН2-СН2-С-)n устойчив к действию бензи- лонитрильный бутадиен-1,3 нов и масел СН2=С-СN СN Акрилонитрил ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Попытаемся получить в лабораторных условиях натуральный каучук, используя для этого млечный сок фикуса 1) Проводим сбор латекса. Для этого отрезаем несколько молодых листьев, собираем выделившийся сок и, взвешиваем его, так как приведённые далее количества веществ указываются из расчёта на каждые 30 грамм латекса. 2) Добавляем к собранному латексу 50 миллилитров 40% раствора хлорида аммония NН4СI или 50 миллилитров 25% раствора хлорида кальция СаСI2. Для разрушения оболочки окружающей частички каучука. 3) Через 30 минут приливаем к полученному раствору 50 миллилитров 96% С2Н5ОН. После этого частицы каучука будут слипаться в капли. 4) Через 5-6 минут фильтруем раствор через марлю. 5) Собираем отфильтрованный каучук стеклянной палочкой предварительно нагретой до температуры 55-60 градусов Цельсия. Из такого каучука резина не получится, но испытать свойства каучука можно Общий выход каучука (из 30 грамм латекса) колеблется от 6,5 до 9 грамм. Аналогичным образом можно получить каучук из млечного сока одуванчика. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: 1)»Энциклопедия школьника.» 2)»Всё обо всём.» 3)»Пособие для поступающих в ВУЗы.» 4)»Пособие по химии.» И.Г.Хомченко. 5)»Мир химии.» 6)»Учебник по химии для 10 класса.» 7)»Учебник по химии для 11 класса.» 8)»Руководство по химии для поступающих в ВУЗы.» 9)»Химия 7-11″Г.Е.Рудзитис, Ф.Г.Фельдман. 10)»Органическая химия 10.» А.С.Цветков.

Реакции полимеризации

Методика и техника измерений для создания синтетических полимеров

Определение реакций полимеризации

Реакции полимеризации хорошо изучены. Благодаря им появились ценные высокотехнологичные материалы, которые используются повсеместно: в быту, на производстве и даже в медицине. Эти материалы должны отвечать строгим требованиям, поэтому при их изготовлении важно хорошо понимать кинетику реакций полимеризации и контролировать все параметры.

Полимеры — это макромолекулы, состоящие из небольших повторяющихся мономерных звеньев, которые соединяются в цепи. Существующие в природе полимеры, такие как полипептиды и полисахариды, являются критически важными компонентами живых организмов. Синтетические полимеры, например нейлон и полиуретан, кардинально изменили способы производства и области применения промышленных изделий. Этот вид полимеров образуется путем радикальной полимеризации или путем реакций конденсации, в которых также выделяется вода либо другие небольшие молекулы.

Типы реакций полимеризации

Реакции присоединения и реакции конденсации

Реакции полимеризации делятся на два типа: реакции присоединения и реакции конденсации. В ходе реакций присоединения, или цепной полимеризации, молекулы мономера соединяются в линейные или разветвленные цепи.

При полимеризации по типу присоединения (A.) молекулы мономера полностью включаются в полимерную цепь. Существуют различные механизмы реакций присоединения, в том числе свободнорадикальная полимеризация, анионная и катионная полимеризация и т. д. Такие распространенные полимеры, как полиолефины, полистирол и поливинилхлорид, получают путем полимеризации по типу присоединения. Еще один механизм присоединения — полимеризация с раскрытием цикла. Примерами таких реакций являются получение поликапролактама и многочисленных полисилоксанов.

В ходе реакций конденсации (B.) взаимодействие мономеров происходит с образованием не только полимера, но и побочных продуктов, например воды или HCl. Чем больше реакционноспособных функциональных групп имеется в молекулах мономеров, тем более разветвленным получается полимер. Реакцию конденсации часто называют ступенчатой полимеризацией, так как она начинается с образования димеров, затем тримеров, а далее — олигомеров с более длинной цепью. Путем конденсации получают полиамиды, полиэфиры и поликарбонат.

Кинетика и энергетический баланс реакций присоединения и конденсации существенно различаются. Для запуска процесса присоединения требуется инициатор, например ультрафиолетовое облучение или высокая температура и давление. Мономеры энергично вступают в реакцию присоединения, быстро образуя высокомолекулярные продукты. В реакциях конденсации ступенчатый рост полимера происходит медленнее, чем в случае присоединения, но в результате получаются более длинные полимерные цепи.

Управляя процессом полимеризации, основанном на реакции присоединения или конденсации, можно получать полимеры с требуемыми физико-химическими свойствами. По этой причине для разработки и регулирования процессов полимеризации применяются погружные ИК-Фурье спектрометры, анализаторы размера частиц и химические реакторы, позволяющие эффективно регулировать условия протекания реакции.

Методы проведения реакций полимеризации

Существуют разные методы осуществления реакций полимеризации. Все эти методы подчинены одной цели: получению полимеров с заданной структурой и требуемыми физическими свойствами.

Методы проведения реакций присоединения:

• Блочная полимеризация. Полимеризация чистого мономера в жидкой фазе с получением полимера, например ПВХ или ПЭНП.
• Растворная полимеризация. Мономер и инициатор растворяют в специально подобранном растворителе. Полимер образуется в растворе. Полимер можно выделить из раствора путем испарения растворителя или использовать раствор в качестве лакокрасочного покрытия или клея. Полимеризация в растворе широко применяется для получения полиакрилатов.
• Суспензионная полимеризация. Нерастворимый мономер диспергируют в воде. Инициация реакции приводит к получению суспензии полимера. Методом суспензионной полимеризации получают мелкий гранулированный полистирол.
• Эмульсионная полимеризация. Нерастворимый мономер эмульгируют в воде с помощью поверхностно-активной добавки. В результате образуются микрочастицы полимера с высокой молекулярной массой (латекс). Метод эмульсионной полимеризации широко применяется в производстве лакокрасочных материалов и клеев.

Методы проведения реакций конденсации:

• Полимеризация в расплаве. Все реагенты смешивают в чистом виде. Реакцию ведут при температуре, превышающей температуру плавления полимерного продукта. Полимеризация в расплаве используется для получения полиэфирных и полиамидных волокон.
• Конденсация в растворе. Все реагенты (мономеры, катализаторы) смешиваются в инертном растворителе. Таким методом получают синтетические эластомеры.
• Межфазная конденсация. Полимер образуется в результате реакции, протекающей на поверхности раздела двух несмешивающихся фаз. Этот метод часто используется для получения полианилинов и полиимидов.

Что можно исследовать в реакциях полимеризации?

Независимо от того, как проходит полимеризация, необходимо полностью понимать химию таких реакций, чтобы продвигаться в исследованиях и быстро выводить на рынок новые продукты.

Для этого необходимо узнать:

• степень превращения;
• скорость конверсии мономеров и константу сополимеризации;
• зависимость молекулярной массы и молекулярно-массового распределения от параметров реакции; на стадиях инициации, роста цепи и завершения;
• общую структуру полимера с точки зрения целевого применения.

В более сложных процессах, например при образовании сополимеров или мультиполимеров, исследователи измеряют скорость отдельных реакций различных мономеров, чтобы контролировать и регулировать физические свойства конечного продукта. Понимание критических параметров реакции образования полимеров дает возможность точно контролировать процессы многоступенчатой полимеризации и исследовать остаточные мономеры в режиме реального времени. Эти знания позволяют улучшать свойства конечных продуктов.

Понимание реакций полимеризации

В результате тщательно контролируемых реакций полимеризации образуются молекулы, которые имеют известный состав, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, структурные и физические свойства. Полное понимание этих параметров гарантирует соответствие синтезированного полимера требованиям целевого применения. Для этого необходимо анализировать и тщательно контролировать многие параметры реакции, связанные с процессом синтеза. Решить эту задачу удалось с помощью инфракрасной спектроскопии. Спектроскопия in situ в режиме реального времени помогает получить ценную информацию о кинетике, механизме реакции и химическом строении вещества. При этом метод не требует автономных измерений.

В последние три десятилетия самой значимой областью применения ИК-Фурье и рамановской спектроскопии in situ стали исследования, разработка и масштабирование реакций полимеризации.